Brechen chemischer Bindungen

Die restricted Hartree-Fock (RHF) Methode erlaubt es nicht, chemische Bindungen korrekt homolytisch zu spalten. Betrachten wir beispielsweise den Fall des Wasserstoffmoleküls, H₂

$$\psi^{\mbox{\footnotesize RHF}} = \vert\sigma_g \bar\sigma_g\vert$$ (132)

Das Molekülorbital $\sigma_g$ besteht (in der Näherung der Minimalbasis) aus einer geraden Linearkombination aus, an den jeweiligen Atomkernen zentrierten Funktionen a und b

$$\sigma_g = 2^{-1/2} \, (a + b)$$ (133)

Aus der Linearität der Slater-Determinante [siehe Gln. (43)] folgt

$$\psi^{\mbox{\footnotesize RHF}} = {\textstyle {1\over 2}} ... ...ar a\vert + \vert b \bar b\vert }_{\mbox{ionisch}} \, \Big)$$ (134)

und man sieht, daß neben dem (physikalisch korrekten) kovalenten Anteil (mit gleichem Gewicht) auch ionische Anteile (d.h. H⁺ + H^-) vorliegen. Es sei an dieser Stelle bemerkt, daß die Valence-Bond-Wellenfunktion $\Psi^{\mbox{\footnotesize VB}}$

$$\psi^{\mbox{\footnotesize VB}} = 2^{-1/2} \, \left( \vert a \bar b\vert + \vert b \bar a\vert \right)$$ (135)

von vornherein korrekt dissoziiert.

Gemäß der Gln. (134) enthält die RHF-Wellenfunktion stets einen ionischen Bindungsanteil von 50 %, woraus folgt, daß am HF-Basislimit Bindungslängen unter- und elektrische Multipolmomente überschätzt werden sollten. Dieses Problem wird durch einen MCSCF-Ansatz der Form

$$\Psi^{\mbox{\footnotesize MCSCF}} = C_g \, \vert\sigma_g \bar\sigma_g\vert + C_u \vert\sigma_u \bar\sigma_u\vert$$ (136)

mit

$$\sigma_u = 2^{-1/2} \, (a - b)$$ (137)

gelöst, da mit diesem, die für große Abstände richtige Form des Valence-Bond-Ansatzes (135) dargestellt werden kann. Bei endlichen Abständen liefert die MCSCF-Wellenfunktion (136) durch das Beimischen ionischer Anteile eine etwas bessere Energie als die VB-Methode, vergleiche Fig. 8.

  

Abbildung 8: Brechen einer chemischen Bindung mit MO-, VB- und MCSCF-Methoden (schematisch)

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