Die Slater-Condon-Regeln (für Fortgeschrittene)

Gegeben sind zwei Slater-Determinanten $\psi$ und $\psi'$, bestehend aus Orbitalen $\varphi_i$, die einer orthonormalen Basis entnommen sind. Ermittelt werden sollen die Überlappungsmatrixelemente und die Matrixelemente eines Ein-

$$\hat O_1 := \sum_i \hat o_i$$ (123)

und eines Zweielektronen-Operators

$$\hat O_2 := \sum_{i<j} \hat o_{ij}$$ (124)

Sei $\xi$ ein nicht-antisymmetrisiertes Orbitalprodukt, so daß

$$\phi = \hat{\cal A}_N\xi$$ (125)

Mit $\hat{\cal A}_N$ definiert nach Gln. (42)

$$\hat{\cal A}_N:= {1\over\sqrt{N!}} \sum_{p=1}^{N!} (-1)^{T(p)} \, \hat{\cal P}_N$$

wobei $\hat{\cal P}_N$ ein N-Teilchenpermutations-Operator ist, T(p) ist die Anzahl der Transpositionen (paarweise Vertauschungen) der Permutation und es wird über alle N! mögliche Permutationen summiert. Es wird weiter angenommen, daß bei den Matrixelementen zweier verschiedener Determinanten $\psi$ und $\psi'$, die entsprechenden Orbitalprodukte $\xi$ und $\xi'$ auf die größtmögliche Übereinstimmung gebracht worden sind. Gemäß Gln. (42) ist dazu bei einer Vertauschung zweier Orbitale, das Vorzeichen umzukehren.

Überlappungs-Matrixelemente:

$$\langle\psi\vert\psi'\rangle \langle\hat{\cal A}_N\xi\vert\hat{\cal A}_N\xi'\rangle \;=\; \lan... ...\vert\xi'\rangle \;=\; \sqrt{N!}\,\langle\xi\vert\hat{\cal A}_N\vert\xi'\rangle$$ =

$$\sum_{p=1}^{N!} (-1)^{T(p)} \langle\xi\vert\hat{\cal P}_N\, \xi'\... ...n\ } \psi = \psi' \\ 0, \mbox{\ wenn\ } \psi \neq \psi' \\ \end{array}\right.$$ = (126)

Einelektronen-Matrixelemente:

$$\langle\psi\vert\hat O_1\vert\psi'\rangle \langle\hat{\cal A}_N\xi\vert\hat O_1\vert\hat{\cal A}_N\xi'\rang... ...i'\rangle = \langle\xi\vert\hat O_1\hat{\cal A}_N\vert\hat{\cal A}_N\xi'\rangle$$ =

$$\langle\xi\vert\hat O_1\hat{\cal A}_N^2\vert\xi'\rangle \;=\; \sq... ...\sqrt{N!}\,\sum_{i=1}^N \langle\xi\vert\hat o_i\vert\hat{\cal A}_N\,\xi'\rangle$$ =

$$\sum_{i=1}^N \sum_{p=1}^{N!} (-1)^{T(p)} \langle\xi\vert\hat o_i\... ...al P}_N\,\xi'\rangle \;=\; \sum_{i=1}^N \langle\xi\vert\hat o_i\vert\xi'\rangle$$ =

$$\left\{ \begin{array}{l} \sum_i \langle\varphi_i\vert\hat o_1\ver... ...an einer Stelle verschieden}\\ [1ex] 0, \mbox{\ sonst} \\ \end{array} \right.$$ = (127)

Zweielektronen-Matrixelemente:

$$\langle\psi\vert\hat O_2\vert\psi'\rangle \langle\hat{\cal A}_N\xi\vert\hat O_2\vert\hat{\cal A}_N\xi'\rang... ...i'\rangle = \langle\xi\vert\hat O_2\hat{\cal A}_N\vert\hat{\cal A}_N\xi'\rangle$$ =

$$\langle\xi\vert\hat O_2\hat{\cal A}_N^2\vert\xi'\rangle \;=\; \sq... ...sqrt{N!}\,\sum_{i<j} \langle\xi\vert\hat o_{ij}\vert\hat{\cal A}_N\,\xi'\rangle$$ =

$$\sum_{i<j} \sum_{p=1}^{N!} (-1)^{T(p)} \langle\xi\vert\hat o_{ij}\vert\hat{\cal P}_N\,\xi'\rangle$$ =

$$= \left\{ \begin{array}{l} \sum_{i<j} \big( \langle\varphi_i ... ...en verschieden}\\ [1ex] 0, \mbox{\ sonst} \end{array} \right.$$ (128)

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