Limited CI

Mit der soeben beschriebenen CI-Entwicklung, Gln. (81), kann man die Schrödinger-Gleichung (26) im Prinzip beliebig genau lösen. Da Computer nur endlich viele Rechenschritte ausführen können, muß diese Reihe in irgendeiner Form beschnitten werden. Es gibt grundsätzlich zwei verschiedenartige Möglichkeiten, die Entwicklung (81) abzukürzen:

1.

Man muß zunächst die Orbitalbasis $\{\varphi_1,\,\varphi_2,\,\ldots,\,\varphi_n\}$ auf eine feste Anzahl von Orbitalen beschränken.

Die kleinstmögliche Anzahl von Orbitalen ist durch die Anzahl N der Elektronen vorgegeben; diese Wahl nennt man Minimalbasis.

Bessere Ergebnisse erhält man natürlich bei einer größeren Basis. Die nächst größere Wahl nennt man ``double-zeta''-Basis. Mit dieser historisch begründeten Bezeichnung drückt man aus, daß für jedes Elektron zwei Basisfunktionen vorhanden sind.

Noch größere Basen bezeichnet man entsprechend mit ``triple-zeta,'' ``quadruple-zeta,'' usw. Es stellt sich leider heraus, daß die Konvergenz der CI-Näherung zur exakten Lösung sehr langsam ist, d.h. man kann keine beliebig hohe Genauigkeit erzielen, und man stößt, wenn man auf eine hohe Genauigkeit abzielt, schnell an die Grenzen auch der schnellsten (``Super''-)Computer.

2.

Hat man eine Orbitalbasis bestehend aus n Funktionen (s.o.) gewählt, dann stellt man fest, daß es

$${n \choose N}\;=\;{n!\over (n-N)!\,N!} \;\sim\; n^N$$ (86)

mögliche Slater-Determinanten gibt. Setzt man für N und n realistische Zahlen ein und vergleicht die Größe des sich ergebenden Eigenwert-Problems (z.B. ${30\choose 10}\approx 3\times\! 10^7$) mit den Möglichkeiten heutiger Computer, so stellt man fest, daß man sehr schnell an die Grenzen des Möglichen stößt.

Folglich muß man, bei einer größeren Anzahl von Elektronen (die Grenze ist bei $N\!\approx\!4$) und bei der Verwendung einer brauchbaren Basis (s.o), die verwendeten Slater-Determinanten selektieren. Die volle CI-Entwicklung, d.h. ohne Selektion, nennt man full-CI, die selektierte limited oder truncated CI. Wir werden uns im folgenden Teil dieses Abschnitts über CI- und sog. (noch zu erklärende) ``Coupled-Cluster''-Methoden, mit der praktischen Durchführung dieser Beschränkung befassen.

  

Abbildung 5:

Diese beiden, grundsätzlichen Näherungen der CI-Entwicklung sind in Fig. 5 graphisch dargestellt.

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