Die Nesbet-Hierarchie

Die Slater-Determinanten, die man aus einer festen Orbitalbasis $\{\varphi_1,\,\varphi_2,\,\ldots,\,\varphi_n\}$ bilden kann, lassen sich im geschlossenschaligen Fall danach klassifizieren, je nachdem wieviele (``besetzte'') Orbitale in der Hartree-Fock-Determinanten $\psi_0$

$$\psi_0 := \vert\varphi_1,\,\varphi_2,\,\ldots,\,\varphi_N\vert$$ (87)

durch dort unbesetzte, ``virtuelle'' ersetzt worden sind. Man kann nun sogenannte ``angeregte'' oder ``substituierte'' Determinanten $\psi_{i,j,\ldots}^{a,b,\ldots}$definieren, bei denen die in $\psi_0$ vorhandenen (``besetzten'') Orbitalen (mit den Indizes $i,\,j,\,\ldots$) durch dort nicht vorhandene (``unbesetzte,'' ``virtuelle'') Orbitale (mit den Indizes $a,\,b,\,\ldots$) ersetzt worden sind. Je nachdem, wieviele Orbitale ersetzt wurden, unterscheidet man:

• Einfachersetzungen (``Singles,'' S): $\psi_i^a$
• Zweifachersetzungen (``Doubles,'' D): $\psi_{ij}^{ab}$
• Dreifachersetzungen (``Triples,'' T): $\psi_{ijk}^{abc}$
• Vierfachersetzungen (``Quadruples,'' Q): $\psi_{ijkl}^{abcd}$
• usw.

Man kann nun die Wellenfunktion $\Psi$ entsprechend aufteilen

$$\vert\Psi\rangle = \vert\rangle + \vert S\rangle + \vert D\rangle + \vert T\rangle + \vert Q\rangle + \ldots$$ (88)

in die Schrödinger-Gleichung (26)

$$(\hat H - E) \Psi = 0$$

einsetzen

$$(\hat H-E)\, \Big(\vert\rangle + \vert S\rangle + \vert D\rangle + \vert T\rangle + \vert Q\rangle + \ldots \Big) = 0$$ (89)

und schließlich nacheinander von links mit $\langle 0\vert$, $\langle S\vert$, $\langle D\vert$, usw. projizieren. Man erhält dann unter Berücksichtigung der Tatsache, daß $\hat H$ nur maximal Zweiteilchenoperatoren enthält, folgende Gleichungen:

 

$$\langle 0 \vert (\hat H-E)\, \Big(\vert\rangle + \vert S\rangle + \vert D\rangle \Big) = 0$$ (90)

$$\langle S \vert (\hat H-E)\, \Big(\vert\rangle + \vert S\rangle + \vert D\rangle + \vert T\rangle \Big) = 0$$ (91)

$$\langle D \vert (\hat H-E)\, \Big(\vert\rangle + \vert S\rangle + \vert D\rangle + \vert T\rangle + \vert Q\rangle \Big) = 0$$ (92)

$$\langle T \vert (\hat H-E)\, \Big(\vert S\rangle + \vert D\rangle + \vert T\rangle + \vert Q\rangle + \vert 5\rangle \Big) = 0$$ (93)

usw. Die Gln. (90) kann man nun umformen zu

$$\langle 0 \vert \hat H \vert S \rangle + \langle 0 \vert \hat H \vert D \rangle \!\!=\!\! E - \langle 0\vert\hat H\vert\rangle$$

$$\!\!=\!\!$$ E - E₀ = E_c (94)

Das heißt, die Gesamtenergie E und damit auch die Korrelationsenergie E_c, läßt sich allein aus der Kenntnis der Wellenfunktion bis hin zu den Doppeltersetzungen berechnen. Allerdings ist zur Berechnung dieses Anteils der Wellenfunktion natürlich die Berücksichtigung der höheren Anteile, also $\vert T\rangle$, $\vert Q\rangle$, usw. erforderlich.

Aus dieser sogenannten ``Nesbet-Hierarchie'' könnte man schlußfolgern, daß die Ein- und Zweifach-Ersetzungen den wichtigsten Teil der CI-Wellenfunktion ausmachen. In der Tat erhält man mit diesem sogenannten CI(SD), siehe nächsten Abschnitt, in gutmütigen Fällen bereits ca. 95 % der Korrelationsenergie.

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