CI mit Ein- und Zweifachersetzungen, CI(SD)

Es wurde schon erwähnt, daß z.B. bei der Behandlung von Grundzuständen, die Verwendung einer einzigen Determinante (Hartree-Fock-Methode, siehe Abschnitt 2.2.3) in manchen Fällen zu durchaus brauchbaren Ergebnissen führen kann. Man kann nun versuchen, durch die Mitnahme weiterer Slater-Determinanten die Näherungslösung zu verbessern. Um die Rechnung nicht unnötig kompliziert zu machen, kann man die zusätzlichen Determinanten aus den Hartree-Fock-Orbitalen aufbauen. Führt man mit diesen Hartree-Fock-Orbitalen eine full-CI-Rechnung durch (natürlich in einer kleinen Basis), so stellt man folgendes fest:

1.

Das Gewicht der HF-Determinanten, |c₀|², ist nahe an eins (zumindest dann wenn Hartree-Fock eine brauchbare Näherung ist).

2.

Die nächstwichtigsten Beiträge kommen von denjenigen Determinanten, die man aus der HF-Wellenfunktion durch das Ersetzen von ein oder zwei (besetzten) Orbitalen durch (unbesetzte) virtuelle Orbitale erhält -- die sogenannten ``Ein''- und ``Zweifach-Ersetzungen.''

3.

Weniger wichtig (aber nicht unbedingt vernachlässigbar) sind die höheren Ersetzungen, also Dreifach, Vierfach, usw.

Man kann sich überlegen, daß die Anzahl der Zweifachersetzungen (engl.: ``doubles'' [D]) ungefähr gleich N<sup>2</sup> n<sup>2</sup> ist, also viel langsamer (präzise: mit einer festen Potenz) ansteigt als die Zahl aller Determinanten, die ja exponentiell [vergl. Gln. (86)] wächst. Die Anzahl der Einfachersetzungen (engl.: ``singles'' [S]) ist mit Nn demgegenüber unbedeutend. Eine CI-Entwicklung mit der HF-Determinante und allen Einfach- und Zweifach-Ersetzungen, bezeichnet mit CI(SD) oder auch SDCI o.ä., erweist sich in der Praxis auch bei akzeptablen Basen, zumindest für kleinere Moleküle, als durchaus durchführbar.

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