Configuration Interaction (CI)

In diesem Abschnitt werden Methoden zur näherungsweisen Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung (26)

$$\hat H \Psi(\mathbf{r}) = E\, \Psi(\mathbf{r})$$

besprochen, die über die einfachste Näherung, d.h. durch eine Slater-Determinante, Gln. (43), hinausgehen. Man kann prinzipiell versuchen, die gesuchte Lösung $\Psi$ durch eine endliche Reihe anzunähern

$$\Psi \approx \sum_k c_k \psi_k$$ (81)

und die Entwicklungskoeffizienten durch Stationarisierung des Energie-Erwartungswertes, also des Rayleigh-Quotienten, Gln. (27)

$$F[\Psi] := {\langle\Psi\vert\hat H\vert\Psi\rangle \over \langle\Psi\vert\Psi\rangle}$$

zu bestimmen. Mit der Entwicklung (81) erhält man unmittelbar

$$F[\mathbf{c}] = {\mathbf{c}^\dagger \mathbf{H}\mathbf{c}\over \mathbf{c}^\dagger \mathbf{S}\mathbf{c}}$$ (82)

mit

$$H_{ij} := \langle\psi_i\vert\hat H\vert\psi_j\rangle$$ (83)

$$S_{ij} := \langle\psi_i\vert\psi_j\rangle$$ (84)

Zur Vereinfachung der Rechnung kann man die Entwicklungsfunktionen ortho-normal wählen (dann ist $S_{ij}=\delta_{ij}$) und als Nebenbedingung fordern, daß $\vert\vert\mathbf{c}\vert\vert^2\stackrel{!}{=}1$, und man erhält dann schließlich, wie schon in Abschnitt 2.1.3 gezeigt, eine Eigenwertgleichung mit der sich die Koeffizienten c_i und die dazugehörende Energie-Näherung $\cal E$ bestimmen lassen

$$\mathbf{H}\mathbf{c}= {\cal E}\mathbf{c}$$ (85)

Diese Gleichung ist equivalent zur ursprünglichen Schrödinger-Gleichung (26), es handelt sich aber [bei einer endlichen Entwicklung (81)] um eine (algebraische) Matrix-Gleichung, die mit den heute zur Verfügung stehenden Algorithmen der Numerischen Mathematik, im Prinzip routinemäßig gelöst werden kann.

Zweckmäßigerweise wählt man die Entwicklungsfunktionen $\psi_k$ in der Reihe (81) so, daß die sich ergebenden Matrixelemente des Hamilton-Operators, siehe Gln. (83), möglichst einfach zu berechnen sind. Meist wählt man für die $\psi_k$ Slater-Determinanten bestehend aus paarweise orthogonalen Orbitalen $\varphi_i$. Mit dieser Wahl kann man die erwähnten Matrixelemente des Hamilton-Operators, Gln. (83), als Summen über Ein- und Zweielektronen-Integrale schreiben (siehe Anhang 4.3 für Einzelheiten).

Die sich so ergebende Methode nennt man im allgemeinen Sprachgebrauch der Quantenchemie ``Configuration Interaction'' (CI). Hinter diesem gebräuchlichen, aber eigentlich nicht sehr glücklich gewählten Namen, verbirgt sich die (meist nicht sehr genaue) Vorstellung, daß einzelne Slater-Determinanten $\psi_k$(oder präziser, gewisse Linearkombinationen entsprechend den Symmetrie-Eigenschaften des behandelten chemischen Systems) eine gewisse physikalische Bedeutung haben, d.h. daß sie bereits Näherungen für die verschiedenen Zustände der Schrödinger-Gleichung (26) sind. Im Falle des Grundzustands haben wir ja mit dem Hartree-Fock-Verfahren (siehe Abschnitt 2.2.3) versucht, mit nur einer Slater-Determinanten eine möglichst gute Lösung für die Schrödinger-Gleichung zu finden. Das Hartree-Fock-Verfahren ist allerdings hauptsächlich nur für Grundzustände anwendbar, und auch dann versagt es häufig (wenn z.B. chemische Bindungen gebrochen werden, oder wenn Fastentartungen zwischen Orbitalen [z.B. Be-Atom, Ozon (O₃)] vorliegen). Das CI ist im Gegensatz dazu völlig allgemein und daher (zumindest prinzipiell) auf völlig allgemeine chemische Problemstellungen anwendbar. Allerdings sind CI-Rechnungen für angeregte Zustände i.a. wesentlich schwieriger durchzuführen als für Grundzustände. Dies gilt insbesondere für höher angeregte Zustände, d.h. solche, die über Anregungen in die Valenzorbitale hinausgehen.

Auf diesem Webangebot gilt die Datenschutzerklärung der TU Braunschweig mit Ausnahme der Abschnitte VI, VII und VIII.