Das Size-Extensivity-Problem

Die Energie eines chemischen Systems ist eine extensive (d.h. additive) Zustandsgröße. Insbesondere ist die Energie eines Supersystems AB, bestehend aus zwei Teilsystemen A und B die nicht miteinander wechselwirken (also z.B. zwei Atome oder Moleküle, die einen unendlichen Abstand zueinander haben), gleich der Summe der Energien der einzelnen Teilsysteme

$$E(\mbox{A}\stackrel{\infty}{\longleftrightarrow}\mbox{B}) \;=\; E(A) \;+\; E(B)$$ (95)

Führt man in der Praxix entsprechende CI(SD)-Rechnungen durch, so stellt man folgendes fest:

1.

Die Genauigkeit des Ergebnisses nimmt (bei einer gleichbleibenden Qualität der Basis, s.o.) mit der Größe des Systems ab, obgleich die aufgewendete Rechenzeit relativ schnell ansteigt.

2.

Die Bedingung für die sogenannte Size-Extensivity, Gln. (95), ist i.a. nicht erfüllt.

  

Abbildung: Size-Extensivity-Problematik von CI(SD) erläutert für System AB bestehend aus Teilsystemen A und B

Wir wollen im folgenden die Size-Extensivity-Problematik näher analysieren. Dabei vernachlässigen wir die Einfachersetzungen, da diese für die Energie (aber nicht für andere Eigenschaften) von geringerer Bedeutung sind, dafür aber die Analyse komplizieren würden.

Der Grund dafür, daß CI(D) nicht size-extensiv ist, wird in Fig. 7 illustriert. Es sind zwei Teilsysteme A und B gegeben; sie sollen einen unendlich großen Abstand zueinander aufweisen (erste Zeile der Figur). Bei einer CI(D)-Rechnung des vereinigten Gesamtsystems AB treten simultane Einfachersetzungen in beiden Systemen (die aber im geschlossenschaligen Fall wegen des Brillouin-Theorems [16] nichts zur Energie beitragen) und Doppeltersetzungen die jeweils nur in A oder nur in B lokaliert auf (zweite Zeile). Simultane Doppeltersetzungen in beiden Teilsystemen (letzte Zeile) fehlen. Diese Vierfachersetzungen, die bei getrennten Rechnungen an A und B sehr wohl berücksichtigt werden, fehlen jetzt -- genau dies verursacht den Size-Extensivity-Fehler.

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