Die Coupled Electron-Pair Approximation (CEPA)

Wir wollen nun das Problem der Size-Extensivity mathematisch analysieren und durch einen Trick beheben. Zu diesem Zweck definieren wir nach Löwdin die sogenannte Korrelationsenergie E_c

 

E_c := E - E₀ (96)

wobei E₀ die Hartree-Fock-Energie ist. Die CI(D)-Wellenfunktion $\Psi$ teilen wir gleichermaßen auf

$$\Psi = \Psi_0 + \Psi_c$$ (97)

wobei $\Psi_0$ die Hartree-Fock-Wellenfunktion ist und $\Psi_c$ alle Doppeltersetzungen aus $\Psi_0$ enthält. $\Psi_c$ ist automatisch orthogonal zu $\Psi_0$. der Einfachheit halber soll nicht $\Psi$ selbst, sondern nur der Anteil $\Psi_0$ auf eins normiert sein, d.h.

$$\langle\Psi\vert\Psi\rangle = \langle\Psi_0+\Psi_c\vert\Psi_0... ...Psi_c\vert\Psi_c\rangle = 1 + \langle\Psi_c\vert\Psi_c\rangle$$ (98)

Diese Art der Normierung nennt man ``intermediär.'' Der entsprechend modifizierte Rayleigh-Quotient (vgl. Gln. [27]) ist gegeben durch

$$F_c[\Psi_c] := {\langle\Psi_0+\Psi_c\vert\hat H-E_0\vert\Psi_0+\Psi_c\rangle \over 1 + \langle\Psi_c\vert\Psi_c\rangle}$$ (99)

Wir wollen nun dieses Funktional gemäß der Methode der Variationsrechnung (siehe Abschnitt 2.1) stationarisieren. Wir suchen also eine feste Funktion $\Psi_c$, die bei beliebigen Variationen $\delta\Psi_c$, die jedoch orthogonal zu $\Psi_0$ sein sollen, das Funktional F stationarisiert, d.h.

$$\delta_1 F[\Psi_c+\Psi_c] \stackrel{!}{=} 0$$ (100)

Man kann sich überlegen, daß die Bedingung dafür, gegeben ist durch die Gleichung

$$\hat Q (\hat H - E_0-X)(\Psi_0+\Psi_c) \stackrel{!}{=} 0, \quad \mbox{mit\ } X=E_c$$ (101)

mit dem Projektionsoperator

$$\hat Q := 1 - \vert\Psi_0\rangle\langle\Psi_0\vert$$ (102)

der die Anteile von $\Psi_0$ herausprojiziert. Man erkennt nun (mit etwas Übung) unmittelbar, daß die zu lösende Gleichung (101) nicht size-extensiv sein kann. Der Grund liegt im Shift X von $\hat H$, der ja im Falle separierter Systeme, von der Korrelationsenergie des Gesamtsystems abhängt, obgleich $\hat H$blockdiagonal ist und $\Psi_c$ gegeben ist als direkte Summe.

 

Die Idee der ``Coupled Electron-Pair Approximation'' (CEPA) ist, in Gln. (99) den Shift X so zu modifizieren, daß er unabhängig von der Größe des Gesamtsystems ist. Von Interesse sind insbesondere die in Tabelle 1 aufgeführten Möglichkeiten. In der ersten Zeile ist das bereits beschriebene CI(SD) mit den bekannten Mängeln aufgeführt. Läßt man den Shift ganz weg, so erhält man das streng size-extensive CEPA-0, das die Korrelationsenergie leider so sehr überschätzt, daß es für praktische Anwendungen nicht in Frage kommt. Spaltet man die Korrelationsenergie in Beiträge auf, die von einzelnen Paaren herrühren, und shiftet jedes Diagonalelement von $(\hat H-E_0)$ mit der entsprechenden sog. Paarkorrelationsenergie, so gelangt man zum CEPA von Kelly und Meyer. Benutzt man einen entsprechend gemittelten Shift, so gelangt man zum ``Averaged Coupled-Pair Functional'' (ACPF) [17], das sich auch auf den Mehrreferenzenfall erweitern läßt.

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