Das Coupled-Cluster (CC) -Verfahren

Die CEPA-artigen Methoden haben alle den entscheidenden Nachteil, daß sie sich nicht so erweitern lassen, daß sie dem full-CI beliebig nah kommen.

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen CEPA-Methoden, können die sog. Coupled-Cluster (CC)-Methoden [18] streng size-extensive formuliert werden. Die CC-Methoden basieren auf dem Ansatz von Coester und Kümmel [19,20,21]

$$\Psi_{\rm CC} := \exp(\hat T)\, \Psi_0$$ (103)

wobei der ``Cluster-Operator'' $\hat T$, bei einem N-Elektronensystem aufgespalten werden kann in (siehe z.B. Ref. [22])

$$\arraycolsep0.5ex \begin{array}{cccccccccc} \hat T & = & \ha... ...&+& \hat T_3 &+& \hat T_4 &+ \ldots + \hat T_N \\ \end{array}$$ (104)

Die Cluster-Operatoren $\hat T_n$, $n\in{\cal N}$ haben die Form

$$\hat T_n := \sum_{{i,j,k,\ldots}\atop{a,b,c,\ldots}} t_{i,j,k,\ldots}^{a,b,c,\ldots}\, \hat a_{i,j,k,\ldots}^{a,b,c,\ldots}$$ (105)

wobei die $t_{i,j,k,\ldots}^{a,b,c,\ldots}$ noch zu bestimmende, sogenannte ``Cluster-Amplituden'' sind. Die $\hat a_{i,j,k,\ldots}^{a,b,c,\ldots}$ sind Anregungsoperatoren, die in einer Slater-Determinanten die Orbitale mit den Indizes $i,\,j,\,k,\,\ldots$ durch solche mit den Indizes $a,\,b,\,c,\,\ldots$ ersetzen. Die Exponentialfunktion in Gln. (103) kann nun in eine Reihe entwickelt werden

$$\exp(\hat T) = 1 + \hat T + {\textstyle{ 1\over 2!}} \hat T^2... ...N!}} \hat T^N = \sum_{n=0}^N {\textstyle{ 1\over n!}} \hat T^n$$ (106)

Setzt man die Entwicklung (104) ein, und wählt die Anregungsoperatoren so, daß sie paarweise kommutieren, so erhält man

$$\arraycolsep0.5ex \begin{array}{ccll} \exp(\hat T) & = & \mu... ... & & & + \, \ldots \, \hfill \ldots\, + \hat T_N\\ \end{array}$$ (107)

Der Anregungsoperator $\hat T$ kann nun z.B. auf Ein- und Zweifachersetzungen, $\hat T_1$ und $\hat T_2$ (d.i. CC(SD)) beschränkt werden, ohne daß die Eigenschaft der Size-Extensivity verloren geht. Denn man erhält in diesem Fall

$$\arraycolsep0.5ex \begin{array}{ccll} \exp(\hat T_1 + \hat T_... ...dots + {\textstyle{1\over (N/2)!}} \hat T_2^N \\ \end{array}$$ (108)

d.h. die sogenannten ``linked'' Cluster ($\hat T_3$, $\hat T_4$, usw.) werden durch Produkte von der $\hat T_1$ und $\hat T_2$ approximiert; diese Produkte, z.B. $\hat T_2^2$ bezeichnet man als ``unlinked.'' Z.B. im Fall von nicht-wechselwirkenden Zweielektronensystemen (vergleiche Abbildung 7) ist so eine exakte Beschreibung sichergestellt.

Inzwischen existieren auch für allgemeine offenschalige Fälle effiziente CC(SD)-Implementierungen mit ähnlichen Rechenzeiten wie für CEPA. Die Erweiterung des CC(SD) auf Dreifach-Ersetzungen (engl. ``triples'') [23,24], die meist näherungsweise berücksichtigt werden [25,26,27], liefert in vielen Fällen Ergebnisse, die in der Genauigkeit z.B. MR-CI(SD) in nichts nachstehen.

Eine Methode, die die Flexibilität von MR-CI(SD) mit der Eigenschaft der exakten Size-Extensivity vereinigt, ist das MR-CC(SD) [28]. Leider sind jedoch, aufgrund von verschiedenen Schwierigkeiten, (dies sind insbesondere Schwierigkeiten, die mit dem Auftreten der, schon von störungstheoretischen Rechnungen auf MR-Niveau her bekannten, sog. Intruder-Zuständen verbunden sind) bislang keine konkurrenzfähige Anwendungen gelungen. Aus diesem Grund ist man derzeit, zum Erzielen größtmöglicher Genauigkeit, bei der näherungsweisen Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung von Mehrelektronensystemen, nachwievor auf die Verwendung von MR-CI(SD) bzw. MR-ACPF angewiesen.

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