Bisher wurde angenommen, dass sich die Bindungslänge aufgrund
der Rotation nicht ändert (starrer Rotator). Bei der Rotation treten
jedoch Zentrifugalkräfte auf, die ein Vergrößerung der
Bindungslänge bewirken können.. Wir wollen uns auf den linearen
Rotator beschränken: Eine Vergrößerung der Bindungslänge
r bedeutet, dass das Trägheitsmoment zunimmt (I = µr2).
Ein größeres I entspricht einem kleineren
B (B ~ 1/I),
d.h. wir würden eine Rotationsenergie erwarten, die etwas langsamer
als mit Erot = Bstarr J(J + 1) anwächst. Eine
exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung ist i.A. nicht mehr möglich,
man kann jedoch die Energieeigenwerte in einer Reihe entwickeln:
| Erot = B · J(J + 1) - D · J2(J + 1)2 + ... |
wobei D eine kleine Korrektur ist, D << B.
Es wird hier bereits klar, dass eine Abweichung vom starren Rotator
um so eher auftaucht, je schwächer eine Bindung ist. Eine schwache
Bindung entspricht aber einer niedrigen Schwingungsenergie (Evib
= hw(v + ½);
w
= (k/µ)½;
k:
Kraftkonstante). Die Größe D kann über die Spektren bestimmt
werden.
Mit dem Auswahlregeln
für die Rotationsspektren wollen wir uns im folgenden beschäftigen.
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