Symmetrieadaptierte AO's am Beispiel des H₂O

Ähnlich wie in zweiatomigen Molekülen kann man auch in mehratomigen Molekülen wichtige Informationen über die MO's aus Überlegungen zur Symmetrie des Moleküls sowie zur Symmetrie der an der Bindung beteiligten AO's erhalten. Näherungsweise sind unsere MO's Linearkombinationen aus AO's. Will man die Symmetrie des Problems ausnützen, so konstruiert man zuerst aus den AO's eine Sorte symmetrieadaptierter Linearkombinationen, sogenannte Symmetrie-AO's.

Wir wollen das zunächst an einem Beispiel, dem H₂O-Molekül, erläutern. Wir nehmen an, dass die Struktur gewinkelt ist, mit zwei gleichen HO-Abständen (die Frage nach der Geometrie beantworten die Walshschen Regeln). Die Symmetriegruppe des Moleküls ist dann C_2v. Die MO's des H₂O müssen dieser Symmetrie angepaßt sein (symmetrieadaptierte Orbitale), d.h. sich wie irreduzible Darstellungen der Symmetriegruppe C_2v transformieren. Diese irreduziblen Darstellungen sind bei C_2v alle eindimensional; die Zahlen +1 oder −1 in der Charaktertafel für C_2v geben also an, ob ein MO symmetrisch oder antisymmetrisch in Bezug auf die Symmetrieoperation der entsprechenden Spalte ist.
 

Ein MO der Symmetrie a₂ (wir verwenden Kleinbuchstaben für die Einelektronenzustände, d.h. für die Orbitale, und Großbuchstaben für den Gesamtelektronenzustand des Moleküls) ist also symmetrisch bezgl. der Identitätsoperation (E) und bezgl. einer 2-zähligen Drehung (C₂) um die z-Achse (falls eine ausgezeichnete Achse vorliegt, wird diese immer als z-Achse gewählt) und antisymmetrisch bezgl. Spiegelung an der xz-Ebene und an der yz-Ebene. Das Kerngerüst des Moleküls ist invariant gegenüber allen 4 Symmetrieoperationen.
Wir haben dabei noch die Freiheit, die beiden H-Atome in die xz- oder die yz-Ebene zu legen. Nach der üblichen Konvention wird das Wassermolekül so orientiert, das alle Atome in der yz-Ebene liegen und die z-Achse (gleich Hauptdrehachse) die Winkelhalbierende des H-O-H-Winkels bildet.
 

Abb.1: AO's im H2O-Molekül. Das px-Orbital steht senkrecht auf der yz-Molekülebene.

Beim H₂O sind, wie in Abb. 1 dargestellt, die an der Bindung beteiligten AO's der H-Atome die beiden 1s-AO's h₁ und h₂ und vom O-Atom die AO's 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z.

Es zeigt sich, dass das 1s-AO des O für sich allein in guter Näherung ein MO bildet. Wir wollen deshalb jetzt wie auch später die AO's der inneren Schalen weglassen und uns auf die Valenz-AO's beschränken. Dann können wir in 2s etc. die 2 weglassen und die AO's des Sauerstoffs als s, p_x, p_y, p_z klassifizieren.

In Bezug auf C_2v sind, wie man sich anhand der Charaktertafel klarmachen kann, die AO's des O bereits symmetrieadaptiert. Zur Übung wollen wir dies am Beispiel des p_x-AOs erörtern. Wir müssen jede der im Kopf der Charaktertafel angegebenen Symmetrieoperationen durchführen und sehen, ob sich bei dieser Operation das Vorzeichen der Wellenfunktion ändert.

Da bei der Identität E keine Operation durchzuführen ist, bleibt das Vorzeichen der Wellenfunktion erhalten und wir erhalten in der Spalte für E eine 1:
 

Als nächstes führen wir die Drehung um 180° um die Hauptdrehachse (z-Achse) durch und sehen, dass sich das Vorzeichen des p_x-Orbitals am Sauerstoff ändert. Wir erhalten also für die Spalte C₂ eine -1:
 

Nun führen wir die Spiegelung an der xz-Ebene durch und erhalten, da sich das Vorzeichen der Atomorbitale nicht ändert eine 1:
 

Bei der Spiegelung an der yz-Ebene ändert sich das Vorzeichenmuster und wir erhalten somit eine -1:
 

Vergleichen wir das Ergebnis unsereer Betrachtungen mit der obigen Charaktertafel für C_2v, so erhalten wir für das p_x-Orbital des Sauerstoffatoms im Wasser das Mullikensymbol b₁.

Auf diese Weise erhalten wir die einzelnen AO's zu den irreduziblen Darstellungen von C_2v
 

Im Gegensatz zu den AOs des Sauerstoffatoms, sind die AOs h₁ und h₂ nicht symmetrieadaptiert, weil C₂ oder σ(xz) h₁ in h₂ überführt und umgekehrt. Man sieht aber sofort, dass die Linearkombinationen

symmetrieadaptiert sind, und zwar gehört, wie in Klammern angegeben, h_s zu a₁ und h_a zu b₂.

Aus den insgesamt 6 Symmetrie-AOs (s, p_x p_y, p_z, h_s, h_a) lassen sich ebensoviele MO's bilden, wobei aber das Prinzip gilt, dass nur AOs der gleichen gleichen Symmetrie linearkombinieren (man sagt auch miteinander "mischen").

Da b₁ nur einmal vorkommt, muss das einzige MO zur Darstellung b₁ identisch mit dem AO zu dieser Darstellung, d.h. mit p_x, sein. Zu a₁ gibt es drei MO's, die Linearkombinationen von s, p_z, und h_s sind, und zu b₂ zwei MO's als Linearkombinationen von p_y und h_a. Die Valenz-MO's sind also

1a₁  =  c₁₁s + c₁₂p_z + c₁₃h_s
2a₁  =  c₂₁s + c₂₂p_z + c₂₃h_s
3a₁  =  c₃₁s + c₃₂p_z + c₃₃h_s

1b₁  =  p_x

1b₂  =  c₄₄p_y + c₄₅h_a
2b₂  =  c₅₄p_y + c₅₅h_a

Über die Koeffizienten c_ik wissen wir zwar zunächst noch nichts. Offensichtlich ist aber z.B., dass in einem der beiden b₂-MO's die Koeffizienten gleiches Vorzeichen haben (nennen wir dieses 1b₂) und im anderen entgegengesetztes Vorzeichen (nennen wir dieses 2b₂), denn die MO's müssen zueinander orthogonal sein. Diese MO's sehen schematisch so aus (schraffiert bedeutet positive Werte der Wellenfunktion, nicht schraffiert negative), wie in Abbildung 2 dargestellt.
 

Abb. 2: Schematische Darstellung des 1b2- und des 2b2-MO's in H2O.

Das eine der beiden MO's (hier 1b₂) ist also bindend, das andere (hier 2b₂) dagegen antibindend. Allgemein gilt in AB_n-Molekülen, dass dann, wenn zu einer irreduziblen Darstellung sowohl genau ein Symmetrie-AO von A als auch eines der n-Atome (d.h. von B_n) gehört, genau ein bindendes und ein antibindendes MO zu dieser Symmetrierasse existiert. Kommt eine Symmetrierasse entweder nur bei A oder nur bei B_n vor ( wie hier b₁ bei O), so ist das MO ein AO von A oder ein Symmetrie-AO von B_n und in beiden Fällen zwischen A und B_n nichtbindend (nicht an der Bindung beteiligt).

Sind zu einer irreduziblen Darstellung (hier zu a₁) mehrere Symmetrie-AO's von A oder von B_n vorhanden, so gilt grob, dass je ein Paar von AO's der beiden "Partner", A und B_n, eine bindende und eine antibindende Linearkombination bilden und dass verbleibende "überzählige" MO's nichtbindend sind.

Von unseren sechs MO's sind also zwei bindend, nämlich

Nach dieser Klassifikation der MO's besetzen wir jetzt die energetisch tiefsten MO's im Sinne des Aufbauprinzips. Im H₂O sind 8 Valenzelektronen unterzubringen. Diese reichen gerade aus, um die beiden bindenden MO's (1a₁ und 1b₂) und die beiden nichtbindenden MO's (2a₁ und 1b₁) zu besetzen. Die antibindenden MO's bleiben unbesetzt. Hier das Ergebnis einer Rechnung.

Wir haben die MO-Konfiguration des H₂O-Grundzustandes hergeleitet, ohne uns detaillierte Gedanken über die energetische Reihenfolge der MO's gemacht zu haben. Offenbar ist für diese Reihenfolge zweierlei wichtig:

1. die energetische Reihenfolge der beteiligten AO's,
2. die energetische Aufspaltung als Folge der Bindung.

Abb. 3: Qualitatives Schema der Valenz-MO-Energien im H2O.

Hätten wir im H₂O statt 8 Elektronen deren 12 unterzubringen, so müßten wir auch die antibindenden MO's besetzten. Dann wären gleichviel bindende wie antibindende MO's besetzt, und es gäbe bestimmt kein stabiles Molekül. In der Regel ist ein Molekül dann stabil (gebunden), wenn die Zahl der doppelt besetzten bindenden größer ist als die der doppelt besetzten antibindenden MO's. Die Differenz zwischen beiden Zahlen entspricht der Anzahl der Bindungen.

Bei Überlegungen der Art, wie wir sie soeben anstellten, ist noch zu bedenken, wie weit die beteiligten Atome kovalente Bindungen eingehen und ein Molekül, nicht aber Ionen entstehen. Läge z.B. das AO h₁ bzw. h₂ energetisch sehr hoch über s und p, so würden die bindenden MO's 1a₁ und 1b₂ praktisch von der Form

sein, sie wären also nichtbindend und am O-Atom lokalisiert. Besetzten wir jetzt 1a₁, 1b₂, 2a₁ und 1b₁, so erhalten wir ein O²⁻, und die beiden H-Atome haben ihre Elektronen verloren. Beliebig viele Elektronen lassen sich wegen der Elektronenabstoßung nicht übertragen, in einem MO-Schema der verwendeten Art merkt man das aber nicht. In Fällen starker Ladungsübertragung von A nach B_n oder umgekehrt kann man sich durch eine naive Betrachtung der MO-Diagramme leicht irreführen lassen.

Im Grunde genügt zum Verstehen der MO-Konfiguration des H₂O und anderer Moleküle mit C_2v-Symmetrie folgende Tabelle, wie sie zuerst von Kimball (G.E. Kimball, J.Chem.Phys. 8, 188 (1940)) aufgestellt wurde.
 

In dieser Tabelle ist beim Atom  A angegeben, in welche irreduziblen Darstellungen (Symmetrierassen) bezgl. C_2v die AO's von A übergehen bzw. aufspalten: aus dem s wird ein a₁-Orbital, aus den 3 p's wird ein a₁, b₁, bzw. ein b₂-Orbital, aus den 5 d's werden zwei a₁-Orbitale, bzw. ein a₂,  b₁, bzw. b₂-Orbital.  Bei B_n findet man, zu welchen irreduziblen Darstellungen die Symmetrie-AO's gehören, die man aus σ-AO's bzw. π-AO's der B-Atome konstruieren kann. Die Bezeichnungen σ und π beziehen sich dabei auf die jeweilige AB-Verbindungslinie. AO's, die rotationssymmetrisch um diese AB-Achse sind, gelten als σ-AO's, solche, die eine Knotenebene in dieser Achse haben, heißen π-AO's. Beispielsweise führt die positive Linearkombination für σ (s-Elektronen:  s₁+s₂ = a₁) zum a₁-Orbital und die negative Linearkombination zum b₂-Orbital. Die positive (negative) Linearkombination der beiden p-Elektronen, die in der yz-Ebene liegen, führt zum a₁-Orbital (b₂-Orbital). Die positive (negative) Linearkombination der beiden p-Elektronen, die senkrecht zur yz-Ebene stehen, führt zum b₁-Orbital (a₂-Orbital).

Die Anwendung der Kimball-Tabelle auf das H₂O besteht jetzt darin, dass man sich auf s, p und σ beschränkt und feststellt, dass zu a₁ zwei AO's von A und ein AO von B₂ gehören (also die MO's 1a₁ [bindend], 2a₁ [nichtbindend], 3a₁ [antibindend]), zu a₂ kein AO (also kein MO), zu b₁ ein AO von A (1b₁ [nichtbindend]), zu b₂ je ein AO von A und B₂ (folglich 1b₂ [bindend], 2b₂ [antibindend]).

Vielfach kennzeichnet man antibindende MO's auch mit einem Stern, z.B. b₂* statt 2b₂.

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