Abschließende Bemerkungen (für Fortgeschrittene)

Darüber, wie man das, was im deutschen Sprachraum mit ``Born-Oppenheimer-Näherung'' bezeichnet wird, in der Praxis durchführt, herrscht derzeit noch keine völlige Klarheit. In der Orginalarbeit von Born und Oppenheimer [6] werden Reihenentwicklungen benutzt, deren Divergenz inzwischen bekannt ist. Zudem ergeben sich keine Formeln, die zu einem Rechenverfahren führen.

Die Probleme fangen damit an, daß nicht bekannt ist, wie man die elektronische Wellenfunktion, $\psi(\mathbf{r},\mathbf{R})$, siehe Gln. (5), berechnet. Meist wählt man $\psi(\mathbf{r},\mathbf{R})$ als Eigenfunktion des elektronischen Hamilton-Operators $\hat H_E$, Gln. (7)

$$\left( \hat H_E - W(\mathbf{R})\right)\psi(\mathbf{r};\mathbf{R}) = 0$$ (24)

was bei größeren Molekülen nur sehr näherungsweise gelingt. Außerdem ist dann Gln.(5) i.a. nicht erfüllt.

Man kann nach Born [1,2] versuchen, die Lösung $\Psi$ der Gesamt-Schrödinger-Gleichung (1) in eine Reihe, bestehend aus den Lösungen $\psi_k$ der elektronischen Schrödinger-Gleichung (24) zu entwickeln

$$\Psi(\mathbf{r},\mathbf{R}) = \sum_k \xi_k(\mathbf{R})\, \psi_k(\mathbf{r};\mathbf{R})$$ (25)

Diese Vorgehensweise ist allerdings wegen des extremen Aufwands selbst für kleine Moleküle kaum praktikabel.

Wählt man, wie schon anfangs erwähnt, $\psi$ als Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung (24), dann entsteht eine weitere Komplikation. Da im elektronischen Hamilton-Operator $\hat H_E$, Gln.(7), die Atomkerne definitionsgemäß festgeheftet sind, wird der Effekt, daß die Elektronenhülle, zumindest zum Teil, zur trägen Masse der Molekülschwingung beiträgt, nicht berücksichtigt. Um dem Rechnung zu tragen, verwendet man in der Molekülspektroskopie traditionell atomare statt Kern-Massen zur Berechnung der reduzierten Masse $\mu$, siehe z.B. Gln.(19). Bei sehr genauen Rechnungen an sehr leichten Molekülen, z.B. H₂ oder D₂, stellt es sich sogar heraus, daß man für die Vibration und die Rotation verschiedene reduzierte Massen verwenden muß, und zwar atomare Massen für die Vibration und Kern-Massen für die Rotation [7,8].

Neuere Übersichtsartikel zum Thema ``Born-Oppenheimer-Näherung'' findet man z.B. bei Kutzelnigg [9] und Sutcliffe [10].

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