Heteronukleare Moleküle AB

Auch bei heterogenen Molekülen gilt die qualitative Bedeutung der LCAO: Für eine erfolgreiche Kombination der Art y = c_Aφ_A + c_Bφ_B:

• Die Energiewerte von φ_A und φ_B in den entsprechenden getrennten Atomen A und B sollten möglichst ähnlich sein. Daraus folgt beispielsweise, dass die Valenzorbitale zweier Atome ausgesprochen stark miteinander kombinieren; im Gegensattz dazu gibt es aber keine nennenswerte Kombination zwischen Valenzorbitale und Orbitalen der inneren Schalen. Letztere liegen energetisch ausgesprochen tief.
• Das Produkt φ_A·φ_B sollte möglichst groß sein, was häufig als "Prinzip der maximalen Überlappung" bezeichnet wird.
• Die Funktionen φ_A und φ_B müssen bzgl. der Molekülachse die gleiche Symmetrie aufweisen.

Die Bedingungen für einen wirksame Kombination von Atomorbitalen im LCAO-Ansatz können wir beispielsweise am Molekül HCl demonstrieren. Zunächst sagt uns die 1. Bedingung, die weiter unten mathematisch begründet wird und die eine vergleichbare Größe der Energiewerte fordert, dass die Atomorbitale 1s, 2s, 2p, 3s von Cl nicht wesentlich mit einem AO von H kombinieren werden, denn ihre Energien (mit der eventuellen Ausnahme von 3s) liegen viel zu tief. In der folgenden Gruppe haben wir beim Chloratom als einzige andere Möglichkeit die Orbitale 3p_x, 3p_y und 3p_z. Nun ist das energetisch tiefste AO des Wasserstoffatoms das 1s-AO. Dieses kann, wie der Tabelle zu entnehmen ist, aus Symmetriegründen nur mit einem 3p_z-AO kombinieren. Wie wir später sehen werden (Hybridisierung), beteiligt sich in geringem Maße auch noch das 3s-AO von Cl an dieser Kombination, aber dadurch ändert sich an der hier gegebenen Beschreibung nichts wesentliches. Aus dieser Diskussion, zusammen mit dem Aufbau-Prinzip, folgt für die Beschreibung des Grundzustandes des HCl-Moleküls

wobei die nicht gekennzeichneten Orbitale 1s, 2s, ... 3p_y Atomorbitale am Cl-Atom sind. Diese nicht zur Bindung beitragenden Atomorbitale werden dennoch nach ihrer Symmetrie klassifiziert, d.h. die s- und p_z-Orbitale werden σ und die p_x und p_y werden π. Durch die Bindung rutscht das 5s = {c_AH(1s) + c_BCl(3p_z)} unter das neutrale p-Atomorbital am Cl-Atom, das aus den (3p_x)(3p_y) gebildet wird. Wir erhalten also nach Durchnummerierung:
 

wobei (5σ) das bindende MO in der geschweiften Klammer ist, denn durch die Bindung rutscht das 5s = {c_AH(1s) + c_BCl(3p_z)} unter das neutrale p-Atomorbital am Cl-Atom, das aus den (3p_x)(3p_y) gebildet wird.

Die Beziehung zwischen einem LCAO-MO eines Moleküls AB und seinen Komponenten, den Atomorbitalen φ_A und φ_B, hat noch eine besondere Bedeutung. Diese kommt am besten zum Ausdruck, wenn die beiden Elektronen, die das Molekülobital y = c_Aφ_A + c_Bφ_B besetzen, Valenzelektronen für die Bindung zwischen den Atomen A und B sind. Diese Elektronen werden gewöhnlich von beiden Atomen einzeln mitgebracht, und in diesen Atomen besetzen sie die Orbitale φ_A und φ_B. Auf diese Weise wird eine Beziehung hergestellt zwischen dem von zwei Elektronen besetzten MO und den beiden Atomorbitalen, in welche die beiden Elektronen erwartungsgemäß gehen würden, wenn die beiden Atome beliebig weit voneinander getrennt werden (auf die Problematik haben wir im Kapitel des Wasserstoffkations bereits hingewiesen). Man kann so etwa von dem Elektron sprechen, das ursprünglich im Zustand φ_A war, und dem im Zustand φ_B, und die dann als gepaarte Elektronen im Zustand y = c_Aφ_A + c_Bφ_B des Moleküls AB vorliegen. Wir können uns vorstellen, wie sich die beiden Atome A und B einander nähern, ohne dass eine Wechselwirkung eintritt und dann die geeigneten Elektronen in A und B miteinander paaren.

Schauen wir uns das Ganze etwas mathematischer an. Die Säkulargleichung für unsere heteronuklearen Moleküle AB

gibt nur dann eine relevante Lösung, wenn die Determinante verschwindet, d.h., wenn für die Energie E gilt:

Die Lösung der quadratischen Gleichung bzgl. E ist sehr unübersichtlich. Das Wesentliche wird jedoch klar, wenn wir annehmen, dass die Energie des bindenden MO nahe bei der niedrigsten Energie der beiden AO-Energien liegt (Bedingung 1). Sagen wir ohne Beschränkung der Allgemeinheit, dies sei für A der Fall und damit können wir schreiben E » a_A - DE, wobei DE die Energieverschiebung durch die Bindung repräsentiert.

Einsetzen (a_A - a_A + DE)(a_B - a_A + DE) = (b - (a_A - DE)S)²
Da DE << a_A ist, folgt: DE · (a_B - a_A) = (b - a_AS)² und damit unsere Bindungsenergie

Für die Energie des bindenden Zustandes erhalten wir daher:
 

Für das antibindende MO machen wir den Ansatz E » a_B-DE

Da DE << a_B ist, folgt: (a_A - a_B) DE = (b - a_BS)² und damit unsere Abstoßungsenergie

Für die Energie des antibindenden Zustandes erhalten wir daher:
 

Abb.1: In einem heteronuklearen Molekül neigt sich ein bindendes MO mehr zum elektronegativen Atom hin (hier A), wobei fA dominiert, während sich der entsprechend antibindende Partner mehr zum weniger elektronegativen Atom (hier B) neigt, wobei φB dominiert.

Die sich daraus ergebenden Energieniveaus sind in Abb.1 dargestellt. Man erkennt am Nenner des Energieausdruck δ, dass die Energieaufspaltung um so geringer ist, je stärker die energeitsche Abweichung von α_A und α_B ist. Falls α_A und α_B nahezu gleich sind, dann gilt unsere obige Näherung nicht mehr, aber wir brauchen dann nur unter MOs für homonukleare Moleküle nachsehen, für die ja α_A = α_B gelten muss.

Um die Koeffizienten c_A, c_B - und damit die Beiträge der einzelnen AOs Orbitale - zu erhalten, setzen wir die Lösung (zunächst für das bindende MO) in die Gleichung (a_A - E) c_A + (b - ES) c_B = 0 ein. Wiederum mit der Näherung E » a_A - DE und DE << a_A ergibt sich:

Die noch unbekannte Größe c_A wird über die Normierung bestimmt.

Entsprechend erhalten wir für das antibindende MO:

Zur Illustration einer Linearkombination mit unterschiedlicher Wichtung ist in der nachfolgenden Abb. 2  die Linearkombination eines f_A= 2p_z  AO mit einem f_B = 1s  AO in Form eines 3D-Plots dargestellt, wobei c_B/c_A = 3:7 gewählt wurde.
 

Abb.2: Beispiel einer Linearkombination zweier AOs (2pz und 1s) mit unterschiedlicher Wichtung.

Ein Korrelationsdiagramm zwischen den vollständig getrennten Atomen und dem vereinten Atom ist für ein heteronukleares zweiatomiges Molekül ( zum Vergleich  homonukleare Moleküle)  in Abb.3 gezeigt. Als Symmetriesymbole treten nur σ und π auf, da die g-u-Klassifikation nur für homonukleare Moleküle in Erscheinung treten kann. Zum besseren Verständnis zeigt Abb.4 einige Beispiele der Korrelation zwischen Orbitalen des vereinigten Atoms und der getrennten Atome.
 

Abb.3: Das Korrelationsdiagramm für ein heteronukleares zweiatomiges Molekül (vergl. Abb1. MO-Reihenfolge homonuklearer Moleküle). Als Symmetriesymbole treten nur σ und π auf, die g-u-Klassifikation tritt nicht mehr in Erscheinung Die vertikale unterbrochene Linie entspricht einer Sequenz von MO-Energien, wie sie im NO-Molekül auftreten. (Nach R.S. Mulliken, Rev. mod. Phys. 4, 1 (1932)).

1s		Û		Û		1sA
2s		Û		Û		1sB
2px		Û		Û		2pxA
3px		Û		Û		2pxB
	Vereinigtes Atom		Molekül		Getrennte Atome
Abb.4: Beispiele der Korrelation zwischen Orbitalen des vereinigten Atoms und der getrennten Atome für ein heteronukleares zweiatomiges Molekül. Die Atomorbitale der getrennten Atome auf der rechten Seite liefern mit Hilfe einer bindenden und einer antibindenden Kombination je ein MO (in der Mitte) und schließlich die Atomorbitale des vereinigten Atoms (links). Man beachte, dass die antibindende Kombination durch die Erzeugung eines weiteren Knoten zu einem AO höherer Hauptquantenzahl führt.

Auf diesem Webangebot gilt die Datenschutzerklärung der TU Braunschweig mit Ausnahme der Abschnitte VI, VII und VIII.